密度泛函理论

aroman

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2021 年 7 月 21 日

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在本文中，我简要探讨密度泛函理论。

引言

正如我在上一篇文章中已经透露的，我打算在这个博客上发布几篇关于密度泛函理论的项目。我已经在GitHub上有一个简单的项目，是关于一个具有轨道体积可视化的“量子点”¹，使用了VTK。

我觉得将一些理论单独写成一篇帖子以便日后参考会很好，所以，话不多说，开始吧。

链接

在本博客上

这篇“如何解决量子多体问题”的文章很重要，它包含了像玻恩-奥本海默近似和变分原理等相关主题。关于Hartree-Fock的文章也很重要，直到讨论Hartree项。实际上，所有这些都很重要，但我稍后会详细说明。关于基组的部分也很重要。我在DFT代码中使用了平面波，但也可以更改为使用其他基组，如高斯函数或小波。上一篇“求解泊松方程”的文章也包含相关信息。

一些PDF文档

我不会在这里提供很多链接，网络上有很多资源，但提供几个应该无妨。这是W. Kohn的诺贝尔讲座²。这是一篇非常好的读物，但如果你想要更详细的，这里是另一篇：Klaus Capelle的“密度泛函理论鸟瞰”³。另一篇是Kieron Burke&朋友们的“DFT ABC”⁴。既然提到了Hartree-Fock，这里有一篇比较两者的论文：“密度泛函理论与Hartree Fock方法的比较评估”⁵。这里有一个可以下载一些讲义的链接：Roi Baer的“电子密度泛函理论”⁶。最后但同样重要的是，我应该提一下上一篇文章中已经提到的一篇论文：Sohrab Ismail-Beigi, T. A. Arias的“密度泛函计算的新代数形式”⁷。

视频讲座

正如PDF文档的情况一样，网络上可以找到很多视频讲座，这是一个非常大的主题。尽管如此，除了我在上一篇文章中提到的关于实际方面的视频外，我在这里放一个入门视频

除此之外，我还要推荐CECAM最近的一系列视频讲座：“密度泛函理论的教学”⁸。它们更详细，所以如果上面的视频对你来说很容易理解，你可能想看看这些。

一些理论

Kohn Sham方程

和Hartree-Fock情况一样，我在这里简要介绍一些解释（但这是非常简化的，你应该查阅真正的推导）。理论需要一些变分计算（与Hartree-Fock情况一样），在这里用LaTeX打出来会太长，所以细节可以参考上面的链接。

在Hartree-Fock帖子中，我展示了一个包含Fock项的方程

$\left(-\frac{1}{2}\nabla^2 + V_{ext}(\vec{r}) + \int \frac{n(\vec{r'})}{|\vec{r} - \vec{r'}|} d\vec{r'}\right) \Psi_i = \epsilon_i \Psi_i$

这里写得稍有不同，但意思是一样的。第二项包含核势和其他可能的外部势，第三项是将求和移到积分符号之后，然后进行求和以获得密度。这个方程相对容易求解，但存在很大的问题，因为它是一个平均场理论方程。该方程忽略了电子相关性，也没有遵守泡利不相容原理。对于分子，它计算出的能量太高，结合太弱，原子间距太大。电子会通过相互规避来降低总能量，使结合更强。
Hartree-Fock方程试图通过添加交换项来解决这个问题（以及消除由于Fock项出现的自相互作用）。但这忽略了电子相关性。

事实证明，通过使用额外的交换-关联势项，也可以尝试考虑相关性。通过添加这样的交换-关联项，就可以得到Kohn-Sham方程

$\left(-\frac{1}{2}\nabla^2 + V_{ext}(\vec{r}) + \int \frac{n(\vec{r'})}{|\vec{r} - \vec{r'}|} d\vec{r'} + V_{xc}(\vec{r})\right) \Psi_i = \epsilon_i \Psi_i$

与Hartree-Fock方程的相似性应该是显而易见的。对于Hartree-Fock，只考虑了交换，并且势是局域的。
对于DFT，势是从交换-关联能量泛函获得的： $V_{xc}(\vec{r}) = \frac{\delta E_{xc}[n]}{\delta n(\vec{r})}$ ，这是一个密度泛函，因此得名。

密度是通常的

$n = \sum\limits_{i=1}^N |\Psi_i|^2$

这使得Kohn-Sham方程，与Hartree-Fock方程类似，成为自洽方程。可以通过猜测电子密度来求解它们，用这个密度来求解Kohn-Sham方程，从解中得到新的密度，如此循环，直到收敛。详情请参阅Hartree-Fock帖子。

局域密度近似

不幸的是，关联-交换泛函并非精确已知，因此使用近似。对于本博客的目的，局域密度近似已经足够了，所以我将只使用它。

$E_{xc}[n]=\int n(\vec{r})\epsilon_{xc}(n)d\vec{r}$

值得一提的是，还有其他近似方法，例如广义梯度近似，其中除了局域密度外，还使用密度的梯度，或者Meta-GGA，其中不仅使用一阶导数，还使用二阶导数。还有使用Hartree-Fock交换的混合方法。

$\epsilon_{xc}$ 进一步分为交换部分和关联部分，并且该近似是由电子气模型给出的，其中交换部分是精确已知的，关联部分是通过量子蒙特卡洛方法获得的。

我在这里想补充的另一件事是，可以使用LSDA而不是LDA（S代表“自旋”）。主要思想是使用两个密度， $n_\downarrow$ 和 $n_\uparrow$ ，而不是一个。这并不困难多少。

求解

有各种方法可以尝试求解Kohn-Sham方程。一种方法是直接在实空间中处理问题。这样实现代码很容易（但效率不高），而且容易理解。如果你想走这条路，你应该查阅这篇论文：Thomas Beck的“密度泛函理论中的实空间网格技术”⁹。

另一种方法是使用高斯轨道。对于分子计算，这将是一个非常好的选择。你可以采用已实现的Hartree-Fock程序并修改它，使其也能执行DFT。与实现Hartree-Fock的难度相比，这应该不难。我曾考虑过这样做，但因为我希望DFT用于比分子计算更多的项目，并且因为我不想使那个项目比它本身更复杂，所以我放弃了这个想法。
另一种方法是从头开始编写程序，按照Tomas Arias在上一篇文章中提到的讲座中描述的方式编写代码⁷，并使用高斯轨道而不是平面波基组。高斯轨道的相关代码可以从Hartree-Fock程序中获取。

无论如何，我决定使用平面波基组。对于晶体来说，由于周期性边界条件，这是一个更好的选择。使用倒格是自然的选择。

结论

我在那里简要介绍了一些DFT理论，供以后参考。我可能会在将来编辑这篇文章以添加一些内容，但不太可能进行实质性补充。链接中包含了足够的理论来理解这些程序。

“量子点” GitHub上的第一个DFT项目 ↩
诺贝尔讲座 W. Kohn ↩
“密度泛函理论鸟瞰” Klaus Capelle ↩
“DFT ABC” Kieron Burke & friends ↩
“密度泛函理论与Hartree Fock方法的比较评估” M.Ya. Amusia, A.Z. Msezane, V.R. Shaginyan ↩
“电子密度泛函理论” Roi Baer ↩
“密度泛函计算的新代数形式” Sohrab Ismail-Beigi, T. A. Arias ↩ ↩
“密度泛函理论的教学” CECAM视频讲座 ↩
“密度泛函理论中的实空间网格技术” Thomas Beck ↩

The post Density Functional Theory first appeared on Computational Physics.